生物质的锅炉由于燃料种类多、热值低、给料均匀性差,造成燃烧区内的温度变化剧烈,锅炉出口初始氮氧化物排放浓度波动大。生物质锅炉脱硝首先要稳定炉膛出口NOx的浓度。生物质可采用的烟气脱硝方式包括:SNCR脱硝技术,SCR脱硝技术,臭氧氧化脱硝技术,ZYY脱硝技术等。
1. SNCR脱硝
SNCR(Selective Non-Catalytic Reduction)即选择性非催化还原法脱硝技术,是在不使用催化剂的情况下,将还原剂直接喷入到800~1100℃高温烟气中,在高温条件下,还原剂先分解为 NH3及其他副产物,之后,烟气中的NOx与分解产生的NH3进一步发生氧化还原反应,将烟气中的 NOx还原为N2和 H2O,主要反应为:
8NH3+ 6NO +3O2→7N2+ 12H2O
SNCR技术是烟气脱硝的主流技术之一,脱硝成本较低,工艺较简单,但其脱硝效率一般为20~50%左右,很难达到更高的脱硝效率。
2. SCR脱硝
SCR( Selective Catalytic Reduction)即选择性催化还原技术,是将还原剂送入烟道使之与烟气混合,在催化剂的作用下,在300~420℃的温度状态下将NOx还原为 N2和 H2O,从而实现 NOx的减排。
在SCR反应器内,NOx通过以下反应被还原:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2+ 6H2O (主反应)
6NO2+ 8NH3→ 7N2+ 12H2O (主反应)
6NO + 4NH3 → 5N2+ 6H2O (副反应)
2NO2+ 4NH3+ O2→ 3N2+ 6H2O (副反应)
SCR脱硝技术,是烟气脱硝效率最高最有效的固定源NOx治理的技术,脱硝率可以达到90%以上。但由于生物质燃料本身含有K、Na、Ca等碱性物质,燃烧后形成飞灰进入SCR系统,吸附在催化剂表面或堵塞催化剂孔道,并且与催化剂表面活性成分发生反应,造成催化剂中毒失活,对催化剂的使用寿命产生影响。为保证催化剂的安全运行,同时最大限度减小新增催化剂的烟气阻力,催化剂需选用抗碱金属板式催化剂。
3.臭氧氧化脱硝技术
锅炉烟气中的 NOx近 95% 是以 NO 形式存在,其余是以NO2、N2O5等形式存在。臭氧脱硝的原理是利用臭氧的强氧化性,将烟气中不可溶的 NO 氧化为可溶的 NO2,然后在洗涤塔内通过冷却、喷淋最终将氮氧化物吸收,达到脱除的目的。
臭氧脱硝技术优点:烟气温度适应性好;不使用氨等还原剂,无氨逃逸;同时实现对汞、VOCs以及二噁英的有效脱除;可以与湿法脱硫配合构成脱硫脱硝一体化工艺;设备布置灵活,无需对锅炉等原设备改造。
虽然臭氧脱硝技术具备一定优势,但也存在脱硝效率低,运行费用较高,废水二次污染,硝酸盐溶液处理费用高等问题;而且臭氧脱硝必须配合湿法脱硫构成脱硫脱硝一体化,才能相对降低脱硝的投资成本,存在一定的局限性。
4.ZYY脱硝技术
ZYY脱硝技术为北京巨亚环保科技股份有限公司的专利技术,专利说明书CN 201811092310.5中叙述ZYY技术脱硝率84 96%,脱硫率98%以上。
ZYY脱硫脱硝技术是利用工业尿素CH4N2O作为烟气中硫氧化物、氮氧化物的还原剂,通过将尿素细粉喷入生物质锅炉的炉膛上方,在脱硫脱硝催化剂的作用下,尿素细粉在炉膛中于750~960℃温度下分解成氨和异氰酸,氨和异氰酸与烟气中的SO2、NO、NO2进行还原反应,SO2还原生成单质S和水,NO和NO2还原生成氮气N2和H2O。
尿素分解反应:CH4N2O→NH3+ HNCO
脱硝反应:2HNCO+2NO2+O2→N2+2NO +2CO2+2H2O
2NH3→N2+3H2NO2+H2→NO+H2O2NO+2H2→N2+2H2O
脱硫反应:SO2+2H2→S↓+2H2O 2SO2+2CO→2S↓+3CO2
ZYY技术虽然投资成本低,但存在很多问题:①运行成本高,需要使用北京巨亚公司专供的药剂;②ZYY脱硫脱硝催化剂为消耗品,寿命为一年,需要每年进行更换;③脱硫副反应中间体COS(羰基硫)有毒性,应该控制其生成;④SO2以单质S的形态扣留到灰分中,单质S在室外环境中将会解体并逐渐被氧化为SO2,重新回到环境中,需对单质硫从灰中分离回收,才能真正实现脱硫。